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Nr. 32958. Cl. 22. Verfahren zur Herstellung gelber Azofarbstoffe aus Benzidin und dessen Homologen.

Farbenfabriken, vorm. Friedr. Bayer u. Co. in Elberfeld.
Vom 20. November 1884.

Wie in unserem Patente Nr. 31 658 beschrieben wurde, erhält man einen gelben Farbstoff, wenn man schwefelsaures Tetrazodiphenyl (bezw. Tetrazodixylyl oder Tetrazoditolyl) in geeigneter Weise mit einer Oxybenzoesäure, namentlich Salicylsäure, combinirt.

Wir haben nun gefunden, dass ein ähnliches Gelb entsteht, wenn man an Stelle der Salicylsäure die Amidobenzolsulfosäure, die Amidotoluolsulfosäure oder die Amidoxylolsulfosäure bezw. deren Salze auf Tetrazodiphenyl, Tetrazodixylyl oder Tetrazoditolyl nach der im Hauptpatente angegebenen Methode einwirken lässt.

Das Verfahren ist folgendes: Beispielsweise 10 kg schwefelsaures oder salzsaures Benzidin werden in 150 Liter Wasser fein suspendirt, 20 kg Salzsäure von 21° B. zugesetzt und mit 2,5 kg salpetrigsaurem Natron diazotirt. Die entstandene Tetrazodiphenyllösung wird dann in eine Lösung von 11kg amidobenzolsulfosaures Natronsalz, dessen Sulfosäure durch Versetzen mit 9 kg Salzsäure von 21° B. freigemacht ist, einlaufen gelassen und 40 kg essigsaures Natron oder anderes essigsaures Salz zugesetzt. Nach häufigem Umrühren und ca. 12 stündigem Stehen scheidet sich ein in Wasser unlöslicher, ziegelrother Niederschlag ab, der, abgepresst und neutral gewaschen, Baumwolle in kochendem sodahaltigem Seifenbade echt schwefelgelb färbt.

An Stelle von Tetrazodiphenyl kann, wie erwähnt, das Tetrazoditolyl oder Tetrazodixylyl, an Stelle der Amidobenzolsulfosäure kann Amidotoluol- oder Amidoxylolsulfosäure verwendet werden.

Wir haben ferner gefunden, dass ein ähnliches, noch grünlicheres Gelb entsteht, wenn man in umgekehrter Weise verfährt, wenn man nämlich Diazobenzol-, Diazotoluol- oder Diazoxylolmonosulfosäure auf die Salze des Benzidins, des Diamidoditolyls, des Diamidodixylyls einwirken lässt.

Es werden z.B. 10 kg Amidobenzolsulfosäure in 100 Liter Wasser suspendirt, 10 kg Salzsäure von 21° B. zugesetzt und mit 4 kg salpetrigsaurem Salz diazotirt. Die entstandene Diazoverbindung wird in eine Lösung von 7,5 kg schwefel- oder salzsauren Benzidins unter Eiskühlung einlaufen gelassen und 18 kg essigsaures Natron zugesetzt. Es scheidet sich alsbald ein grünlichgelber Niederschlag ab, der, sofort filtrirt und neutral gewaschen, Baumwolle im alkalihaltigen, kochenden Seifenbade schön grüngelb färbt.

Patentansprüche:

1. Herstellung gelber Farbstoffe durch Einwirkung von Tetrazodiphenyl aus Benzidin, Tetrazoditolyl aus technischem o- und

p-Nitrotoluol oder Tetrazodixylyl aus technischem Nitroxylol
durch alkalische Reduction und Umlagerung der Hydrazo-
verbindungen mit Säuren auf die Monosulfosäuren des Anilins,
Toluidins und Xylidins.
2. Die Herstellung gelber Farbstoffe aus den technischen Sulfo-
säuren des Diazobenzols, Diazotoluols und Diazoxylols durch
deren Einwirkung auf die Salze des Benzidine, des Diamidodi-
tolyls aus o- und d-Nitrotoluol oder des Diamidodixylyls aus
technischem Nitroxylol.

Nr. 33088. Cl. 22. Verfahren zur Darstellung von Benzidin-
sulfon und von Sulfosäuren und Azofarbstoffen

aus demselben.

Farbenfabriken, vorm. Friedr. Bayer u. Co. in Elberfeld.

Vom 20. Januar 1885.

Wie im D. R.-P. Nr. 27954 beschrieben wurde, erhält man beim Erhitzen von Benzidin mit rauchender Schwefelsäure bei Temperaturen über 170° C. vier verschiedene neue Sulfosäuren, deren wechselnde Menge durch die Stärke der Säure, Höhe der Temperatur und Dauer der Einwirkung bedingt ist.

I. Wir haben nun gefunden, dass beim Erhitzen von Benzidin oder dessen Salzen mit rauchender Schwefelsäure auf Temperaturen unter 120° С mit grösster Leichtigkeit eine neue Substanz, das Benzidinsulfon, gebildet wird, das sich dann weiter beim Erhitzen mit Schwefelsäure auf Temperaturen über 120° C. vollkommen in seine Sulfosäuren umwandelt.

Wir verfahren am besten in folgender Weise:

1 Theil freies Benzidin oder eines seiner Salze wird in die dreibis vierfache Menge rauchender Schwefelsäure von 40 Proc Anhydridgehalt langsam eingetragen und im Wasserbade bei 100° C. so lange, gewöhnlich eine Stunde, erhitzt, bis alles Benzidin verschwunden ist und eine Probe der Schmelze nach dem Versetzen mit Natronlauge aus ihrem Filtrate kein Benzidin in den charakteristischen, silberglänzenden ßlättchen mehr auskrystallisiren lässt. Man giesst dann die Schmelze in Wasser und trennt nach circa 24stündigem Stehen das abgeschiedene schwefelsaure Benzidinsulfon von der überschüssigen Schwefelsäure durch Filtriren. Um dasselbe von etwaigen, geringen Mengen von unverändertem Benzidin oder mitentstandenen Sulfosäuren zu trennen, kocht man den grauweissen Rückstand mit Natronlauge und erhält so in fast quantitativer Menge eine gelbe Substanz, die, abfiltrirt, in heisser verdünnter Salzsäure gelöst und abermals filtrirt, mit Natronlauge als ein vollkommen rein gelber, amorpher Niederschlag ausfallt.

Auch bei der Bildung dieser Substanz ergänzen sich Zeit, Temperatur und Stärke der Säure gegenseitig. An Stelle der rauchenden

S Säure von 40 Proc Anhydridgehalt kann man schwächere oder noch stärkere Säuren, freies Anhydrid oder Monochlorhydrin der Zeit entsprechend verwenden. In allen Füllen lässt sich die Entstehung des Benzidinsulfons leicht nachweisen. Schon beim Eintragen von Benzidin in rauchende Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur wird der grösste Theil desselben in Sulfon umgewandelt. Das Benzidinsulfon von der Zusammensetzung

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ist eine gelbe, amorphe Substanz, welche in heissem Wasser schwer, in kaltem aber unlöslich ist und erst oberhalb 300° C. unter Zersetzung schmilzt. Es besitzt schwach basische Eigenschaften und bildet mit Säuren Salze, von denen das schwefelsaure Salz zum Unterschiede vom schwefelsauren Benzidin sich in heissem, saurehaltigem Wasser leicht löst und beim Erkalten in schönen, langen, seidenglänzenden Nadeln auskrystallisirt. In concentrirter oder rauchender Schwefelsäure löst sich das Sulfon leicht auf und geht beim Erhitzen auf Temperaturen über 120° C. in seine Sulfosäuren über. Uebersteigt man jedoch die Temperaturen (150 bis 160° C), so beginnt das Sulfon sich unter Schwefligsäuroentwickelnng zu zersetzen, und es bilden sich die Benzidinsulfosäuren.

II. Aus dieser letzten Eigenschaft ergiebt sich die Methode zur rationellen Darstellung der Sulfosäuren des Benzidinsulfons. Je nachdem man die Mono- oder Disulfosäure des Benzidinsulfons darstellen will, muss man das auf obige Weise dargestellte Sulfon kürzere oder längere Zeit mit rauchenden Schwefelsäuren bei Temperaturen zwischen 120 bis 160° C. erhitzen. (Die Temperatur darf jedoch, um gute Ausbeuten zu erzielen, 160° C. nicht überschreiten.)

Um die werthvollste von beiden, die Benzidinsulfondisulfosäure, in einem Process, ohne I.-solirung des freien Sulfons, zu erhalten, verfahren wir in der Weise, das wir 1 Theil freies Benzidin oder am einfachsten schwefelsaures Benzidin mit 4 Theilen rauchender Schwefelsäure von 40 Proc. Anhydridgehalt, genau wie oben bei der Darstellung des Sulfons, in einem geschlossenen Gefässe eine Stunde lang auf 100° C. erhitzen, darauf die Temperatur auf 150° C. steigern und hier so lange halten, bis alles Sulfon verschwunden und die Sulfondisulfosäure gebildet ist. nämlich bis eine Probe des Einwirkungsproductes sich in heissem Wasser leicht löst und auf Zusatz von Basen kein gelber Niederschlag mehr entsteht. Darauf giesst man die Schmelze in Wasser, filtrirt die sich ausscheidende Benzidindisulfosäure ab und reinigt dieselbe nach der im D. R.-P. Nr. 27 !)54 unter III. beschriebenen Methode. Wir erhalten so ca. 80 Proc. des angewendeten schwefelsauren Benzidins an Benzidinsulfondisulfosäure.

III. Ebenso wie die Benzidinsulfonmono- und Benzidinsulfondi

sulfoeäure, wie schon im D. R.-P. Nr. 27954 unter А, С und D be-
schrieben, bildet auch das Benzidinsulfon in seiner Tetrazoverbindung
mit Phenolen, Aminen und deren Sulfosäuren Farbstoffe, welche echter
und bläulicher als die des Benzidine sind.
Man erhält:

1. rothe Farbstoffe durch Combination mit Phenol, Resorcin, «-
und /J-Naphtol und deren Sulfosäuren;

2. violette wasserunlösliche, aber spritlösliche Farbstoffe durch Combination mit «- und ß-Naphtylamin;

3. blauviolette, wasserlösliche Farbstoffe durch Combination mit den Sulfosäuren des a- und /3-Naphtylainins;

4. gelbe Farbstoffe durch Combination mit Anilin, Toluidin, Xylidin und deren Sulfosäuren, sowie mit Salicylsäure.

Was nun die Darstellung dieser Farbstoffe betrifft, so entstehen dieselben unter Anwendung äquivalenter Mengenverhältnisse nach den allgemein bekannten Methoden.

Als Beispiel führen wir Folgendes an:

10 kg Benzidinsulfon werden in heisser verdünnter Salzsäure gelöst und die erkaltete Lösung mit einer Lösung von 5,6 kg salpetrigsaurem Natron in 12 kg Wasser diazotirt. Die so erhaltene Diazoverbindung wird darauf zu 18 kg in Wasser suspendirter Naphthionsäure hinzugegeben und so viel essigsaures Natron hinzugefügt, bis der Farbstoff sich vollkommen gebildet bat.

Man erhält so einen Farbstoff, welcher ungeheizte Baumwolle in kochendem Seifenbade blauviolett färbt.

Patentansprüche:

1. Das Verfahren der Herstellung von Benzidinsulfon durch Einwirkung der zwei- oder mehrfachen Menge rauchender Schwefelsäure oder einer analogen Menge Schwefelsiiureanhydrid oder des Monochlorhydrins bei Temperaturen unter 120° ('. auf Benzidin.

2. Das Verfahren der Umwandlung des Benzidinsulfons in die Benzidinsulfonmono- bezw. Benzidinsulfondisulfosäure durch Erhitzen desselben mit rauchender Schwefelsäure auf Temperaturen über 120° С

3. Das Verfahren der directen Darstellung der Sulfosäuren, namentlich der Dieulfosäure des Benzidinsulfons, durch Sulfirung des Benzidiue in der Weise, dass man zunächst bei Temperaturen unter 120° C. zum Zweck der vorübergehenden Darstellung des Sulfons erhitzt, dann die Temperatur über 120° C, aber nicht über 160« 0. steigert.

4. Das Verfahren der Darstellung neuer Farbstoffe durch Combination des Benzidinsulfons in Form seiner Tetrazoverbindung mit den unter III, 1. bis 4. erwähnten Aminen, Phenolen und deren Sulfosäuren.

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Nr. 33916. Verfahren zur Trennung eines Gemisches von /3-Naphtoldisulfosäuren.

Leipziger Anilinfabrik Beyer u. Kegel in Lindenau-Leipzig.
Vom 19. April 1884.

100 kg /3-Naphtol werden schnell in 400 kg concentrirte Schwefelsäure, welche 125° C. heiss ist, eingetragen, die Temperatur wird 5 bis 6 Stunden auf 125 bis 150° C. gebalten, dann wird die Masse in heissem Wasser gelöst und mit Soda neutralisirt; hierauf sättigt man die erhaltene Lösung mit Kochsalz und lässt erkalten; es krystallisirt dasjenige Salz heraus, welches beim Combiniren mit Diazoverbindungen hauptsächlich die blauer nuancirten Farbstoffe liefert, während ein Salz in Lösung bleibt, welches gelbere Farbentöue giebt. Man wäscht noch mit concentrirtem Salzwasser nach, bis die Lösung fast farblos abläuft, und verarbeitet nun die erhaltenen Producte direct auf Azofarben. Anstatt mit Soda kann man natürlich die Sulfosäuren auch mit Aetznatron neutralisiren; gleich gute Resultate wie mit den Natronsalzen erhält man auch beim Arbeiten mit den Kalksalzen; die Trennung mittelst Kochsalz lässt sich sowohl bei den sauren, als auch bei den neutralen Salzen anwenden.

Um die Farbstoffe darzustellen, ermittelt man durch einen Vorversuch die Menge der in jedem Theile vorhandenen Naphtolsulfosäure und combinirt dann in allgemein bekannter Weise in bis zuletzt alkalischer Lösung unter Abkühlung mit Diazoverbindungen. Die Farbstoffe fallen meist sofort in Lackform aus.

Man erhält aus dem in Salzwasser löslichen Theil der /3-Naphtoldisulfosäure durch Paaren mit:

Diazobenzol: Orange,

Orthodiazotoluol, Paradiazotoluol: rothes Orange,

Diazoxylol: gelbes Ponceau,

Diazocumol: Ponceau,

a-Diazonaphtalin: gelbes Bordeaux,

ß-Diazonaphtalin: Ponceau,

ee-Diazonaphtalinsulfosäure: Kirschroth,

/3-Diazonaphtalinsulfosäure: Ponceau, gelbstichig,

Diazoazobenzolsulfosäure: blaues Ponceau. Aus dem in Salzwasser unlöslichen Theile der /3-Naphtoldisulfosäuren erhält man mit:

Diazobenzol: rothes Orange,

Orthodiazotoluol, Paradiazotoluol: gelbes Ponceau,

Diazoxylol: Ponceau,

Diazocumol: rothes Ponceau,

a-Diazonaphtalin: blaues Bordeaux,

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